- 微小型光纖光譜儀的結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)
- 微小型光纖光譜儀在過(guò)程監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用
- 紫外-可見(jiàn)光測(cè)量的在線應(yīng)用
- 近紅外光譜分析的在線應(yīng)用
- 拉曼散射光譜的在線應(yīng)用
隨各個(gè)行業(yè)的發(fā)展，對(duì)生產(chǎn)商品的質(zhì)量指標(biāo)要求亦越來(lái)越高，尤其在化工、造紙、食品、制藥等過(guò)程行業(yè)的生產(chǎn)運(yùn)行中，需要隨時(shí)關(guān)注體系物料的變化。對(duì)于變化的運(yùn)行過(guò)程，離線的實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果的滯后性常迫使操作者對(duì)實(shí)時(shí)情況一知半解就做出判斷。為確保最終獲得合格產(chǎn)品，以離線計(jì)量為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)質(zhì)量保證體系正在向以在線或現(xiàn)場(chǎng)傳感器為基礎(chǔ)的過(guò)程控制新質(zhì)量保證體系轉(zhuǎn)移。
目前，一般在線測(cè)量與控制系統(tǒng)僅限于溫度、壓力和流量等，而對(duì)過(guò)程中化學(xué)成分和許多物性變量仍不能進(jìn)行有效的連續(xù)測(cè)量，這些特殊變量卻是表征生產(chǎn)狀況的重要，甚至是決定性的指標(biāo)參數(shù)，因此，在線光譜技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，它是以現(xiàn)場(chǎng)狀況下基于分子水平基礎(chǔ)上的微觀物理量和微觀化學(xué)量的光譜傳感技術(shù)，依托于微小型光纖光譜儀的使用，在化工、制藥、輕工和高分子材料等工業(yè)部門(mén)的過(guò)程監(jiān)測(cè)中發(fā)揮著重要的作用。
1.微小型光纖光譜儀的出現(xiàn)
物質(zhì)發(fā)射、吸收、散射的光輻射，其頻率和強(qiáng)度與物質(zhì)的含量、成分、結(jié)構(gòu)有確定的關(guān)系，基于光譜測(cè)量而衍生出的應(yīng)用也非常廣泛，因此，科研工作者們根據(jù)應(yīng)用的需要不斷地改進(jìn)光譜儀器[1]。
電子技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅猛發(fā)展，使光譜儀器向著高精度、自動(dòng)化、智能化的方向發(fā)展。許多應(yīng)用領(lǐng)域?qū)庾V儀器提出了更高的要求，即光譜儀器的尺寸的縮小比提高其分辨率更為重要。而傳統(tǒng)的光譜儀，雖然精度高，但存在體積大、價(jià)格高、安裝調(diào)試?yán)щy、使用條件苛刻等不足，微小型光譜儀便成了目前研究的熱點(diǎn)[2]。在其發(fā)展過(guò)程中，主要有采用光柵作為分光元件和以干涉原理進(jìn)行分光這兩類(lèi)儀器[3-5]。
自20世紀(jì)90年代以來(lái)，由于光纖具有很高的傳輸信息容量，可同時(shí)反映多維信息，這些優(yōu)勢(shì)相對(duì)于聲電傳感器而言是難以比擬的。隨光通信技術(shù)對(duì)光纖的需求增長(zhǎng)，開(kāi)發(fā)出低損耗的石英光纖，降低了成本，將光纖與光譜技術(shù)相結(jié)合的微型結(jié)構(gòu)的光纖光譜儀引起了許多人的關(guān)注[6],并在各種光譜測(cè)量及相關(guān)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，光纖光譜儀是微型光譜儀器發(fā)展的重要方向[7]。
2.微小型光纖光譜儀的結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)
傳統(tǒng)的光譜儀光學(xué)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，需通過(guò)旋轉(zhuǎn)光柵對(duì)整個(gè)光譜進(jìn)行掃描，測(cè)量速度慢，并且對(duì)某些樣品還需經(jīng)過(guò)特定的預(yù)處理手段后，放在儀器的固定樣品室內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。與之相比，微小型光纖光譜儀有很多優(yōu)點(diǎn)，如：重量輕，體積小，價(jià)格低（體積只有之前系統(tǒng)的1/1000，造價(jià)為原來(lái)的1/10），測(cè)量速度非?？?，不必使用機(jī)械掃描就能獲取全譜數(shù)據(jù)，而且通過(guò)光纖的傳導(dǎo)作用，可脫離樣品室測(cè)量，適用于在線實(shí)時(shí)檢測(cè)。
2.1光學(xué)平臺(tái)
光譜儀微型化設(shè)計(jì)的實(shí)現(xiàn)得益于攝譜結(jié)構(gòu)，最初的光學(xué)平臺(tái)采用對(duì)稱(chēng)式Czerny-Turner分光結(jié)構(gòu)[8]，荷蘭Avantes公司生產(chǎn)的微小型光纖光譜儀即使用了這種光學(xué)平臺(tái)設(shè)計(jì)（圖1所示）。光信號(hào)由光纖傳導(dǎo)經(jīng)過(guò)一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的SMA905接口進(jìn)入光譜儀內(nèi)部，經(jīng)球面鏡準(zhǔn)直，然后由一塊平面光柵分光后，將入射光分成按一定波長(zhǎng)順序排列的單色光，再由聚焦鏡聚焦到一維線性CCD線性陣列探測(cè)器上進(jìn)行檢測(cè)。
圖1對(duì)稱(chēng)式Czerny-Turner分光結(jié)構(gòu)光學(xué)系統(tǒng)圖
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全球最大的光纖光譜生產(chǎn)商美國(guó)OceanOptics公司的MichaealJ.Morris等人研制的微小型光纖光譜儀則使用非對(duì)稱(chēng)交叉式Czerny-Turner分光結(jié)構(gòu)（圖2所示），此光學(xué)平臺(tái)的設(shè)計(jì)是在Czerny-Turner結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行光路的改進(jìn)，使光譜儀內(nèi)部構(gòu)件布局更緊湊，可進(jìn)一步小型化(USB4000系列光譜儀的尺寸規(guī)格僅為89.1×63.3×34.4mm，可以安裝在一個(gè)小到足以放入手掌的測(cè)量平臺(tái))。與對(duì)稱(chēng)式Crerny-Turner結(jié)構(gòu)相比，由于縮短了光程，使聚焦鏡投射到線性CCD陣列檢測(cè)器的平行排列單色光展成呈一定角度的圓弧排列，會(huì)對(duì)光信號(hào)的檢測(cè)會(huì)產(chǎn)生一定的非線性誤差。
圖2非對(duì)稱(chēng)交叉式Czerny-Turner分光結(jié)構(gòu)光學(xué)系統(tǒng)圖
攝譜結(jié)構(gòu)的光學(xué)平臺(tái)設(shè)計(jì)使微小型光纖光譜儀內(nèi)部無(wú)活動(dòng)構(gòu)件，光學(xué)元件都采用反射式，可在一定程度上減少像差，并使工作光譜范圍不受材料影響。儀器小型化全固定件的光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計(jì)可適應(yīng)高震動(dòng)、狹窄空間等復(fù)雜的工況環(huán)境檢測(cè)的需要。
2.2儀器的特點(diǎn)
低損耗光纖、低噪聲高靈敏CCD陣列檢測(cè)器、全息光柵和小型高效半導(dǎo)體等新型光電子器件的引入，使微小型光譜儀器性能明顯提高，具有以下特點(diǎn)[9-10]：
（1）光纖技術(shù)的引入，使待測(cè)物脫離了樣品池的限制，采樣方式變得更為靈活，利用光纖探頭把遠(yuǎn)離光譜儀器的樣品光譜源引到光譜儀器，以適應(yīng)被測(cè)樣品的復(fù)雜形狀和位置。由光纖引入光信號(hào)還可使儀器內(nèi)部與外界環(huán)境隔絕，可增強(qiáng)對(duì)惡劣環(huán)境（潮濕氣候、強(qiáng)電場(chǎng)干擾、腐蝕性氣體）的抵抗能力，保證了光譜儀的長(zhǎng)期可靠運(yùn)行，延長(zhǎng)使用壽命。
（2）以電荷耦合器件（CCD）陣列作為檢測(cè)器，對(duì)光譜的掃描不必移動(dòng)光柵，可進(jìn)行瞬態(tài)采集，響應(yīng)速度極快（測(cè)量時(shí)間為13～15ms），并通過(guò)計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)輸出。
（3）采用全息光柵作為分光器件，雜散光低，提高了測(cè)量精度。
（4）應(yīng)用計(jì)算機(jī)技術(shù)，極大地提高了光譜儀的智能化處理能力。
光纖光譜儀測(cè)量系統(tǒng)還具有模塊化的特點(diǎn)，可根據(jù)應(yīng)用的不同需要選擇組件（包括各種不同類(lèi)型的采樣光纖探頭，色散元件，聚焦光學(xué)系統(tǒng)和檢測(cè)器等），搭建光學(xué)平臺(tái)。雖然微小型光纖光譜儀的測(cè)量精度被認(rèn)為低于傳統(tǒng)的移動(dòng)光柵-光電管設(shè)計(jì)的離線光度計(jì)，但已達(dá)到工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)光譜分析的要求。
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2.3光纖探頭的采樣方式
結(jié)合光纖傳導(dǎo)技術(shù)，光纖光譜儀的在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)變得十分靈活，可應(yīng)用不同類(lèi)型的附件,實(shí)現(xiàn)各種采樣方式。探頭的外面還有保護(hù)層，使之具有耐高溫和抗化學(xué)腐蝕等性能。
圖3為標(biāo)準(zhǔn)反射式探頭結(jié)構(gòu)圖，光纖束有7根光纖組成，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)SMA905接頭，可把光源發(fā)出的光耦合進(jìn)由6根光纖組成的光纖束中，傳導(dǎo)到探頭末端，被測(cè)表面反射回來(lái)的光進(jìn)入第7根光纖把信號(hào)傳輸入光譜儀內(nèi)檢測(cè)。
圖3反射式光纖探頭
此外，對(duì)其進(jìn)行特殊的設(shè)計(jì)衍生出各種適應(yīng)不同檢測(cè)要求的光纖探頭。
圖4各式光纖探頭
圖4-A是透射式浸入探頭，在探頭末端有一段1mm、2.5mm或5mm的缺口，光通過(guò)此物理間隙由底部的白色漫反射材料反射回連接到光譜儀的光纖，信號(hào)進(jìn)入儀器內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)。通過(guò)把探頭浸入或固定在液體中，可在線測(cè)量吸收率。圖4-B是工業(yè)用熒光探頭，它在反射式探頭末端加裝特殊的附件，變?yōu)橐粋€(gè)45。角的前端視窗，該附件可有效防止周?chē)h(huán)境光進(jìn)入探頭，并屏蔽激發(fā)光來(lái)增強(qiáng)熒光信號(hào)。被測(cè)液體光程還可在0-5mm之間調(diào)節(jié)。
由于拉曼散射信號(hào)較弱，受干擾影響大，故用于拉曼光譜測(cè)量的光纖探頭光路設(shè)計(jì)較為特別(圖5所示)。
圖5拉曼光纖探頭的光路設(shè)計(jì)
其中的陷波濾光器的作用是，能針對(duì)性地將以激光波長(zhǎng)為中心的幾個(gè)納米的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的瑞利散射光能量有效地濾除達(dá)5到6個(gè)數(shù)量級(jí)，讓該波長(zhǎng)范圍之外的光信號(hào)順利通過(guò)。這樣后面只需再用小型光譜儀色散分出光譜，激光用20mW的小型激光器也就夠了。整個(gè)系統(tǒng)變得體積小而緊湊，容易整合到一起，進(jìn)而極大增強(qiáng)了穩(wěn)定性。
光纖探頭采樣的引入極大簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)光譜測(cè)量的光學(xué)系統(tǒng)，并且光纖的長(zhǎng)度可根據(jù)實(shí)際情況選擇，使非接觸，遠(yuǎn)距離，實(shí)時(shí)快速的在線測(cè)量成為可能。目前已出現(xiàn)多種商品化的光纖探頭。
3.微小型光纖光譜儀在過(guò)程監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用
隨微小型光纖光譜儀的出現(xiàn)，光譜技術(shù)也經(jīng)歷著一場(chǎng)從實(shí)驗(yàn)室走向生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的革命，已轉(zhuǎn)化為一種完全以被測(cè)樣品為中心而設(shè)計(jì)現(xiàn)場(chǎng)儀器的實(shí)用技術(shù)。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，出現(xiàn)了紫外、可見(jiàn)光、近紅外、拉曼散射和熒光分析等多個(gè)平臺(tái)的在線測(cè)量系統(tǒng)。
3.1紫外-可見(jiàn)光測(cè)量的在線應(yīng)用
可用于傳導(dǎo)紫外光的高質(zhì)量光纖，陣列型檢測(cè)器和化學(xué)計(jì)量學(xué)算法的引入，使經(jīng)典的紫外-可見(jiàn)光分析技術(shù)跨過(guò)了在線測(cè)量的門(mén)檻，在工業(yè)在線監(jiān)測(cè)中有著廣泛的應(yīng)用。
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3.1.1紫外-可見(jiàn)吸收光譜的測(cè)量
基于比爾-瑯勃定律，溶液或氣體中的化學(xué)成分對(duì)光的定量吸收，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)算法對(duì)紫外光譜法數(shù)據(jù)信息的挖掘，可對(duì)多組分混合物實(shí)現(xiàn)“數(shù)學(xué)分離”測(cè)定。如：ValerieFeigenbrugel等人[11]利用基于CCD陣列探測(cè)器紫外光譜技術(shù)，建立檢測(cè)丙酮、甲氨基酚、二嗪農(nóng)和敵敵畏等多種殺蟲(chóng)劑的摩爾吸收系數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法。RemoBucci等人[12]將紫外-可見(jiàn)光譜分析用于變性酒精的檢測(cè)，非常適合于工業(yè)生產(chǎn)中大量樣品的檢測(cè)。這些方法代替了傳統(tǒng)化學(xué)分離測(cè)定的繁瑣過(guò)程，作為在線測(cè)量系統(tǒng)的“軟件”部分，適應(yīng)于在線快速檢測(cè)的要求。
3.1.2薄膜厚度的測(cè)量
應(yīng)用光的干涉測(cè)量原理，微小型光纖光譜儀可測(cè)的薄膜厚度達(dá)到25µm，分辨率（FWHM）為1.5nm。將光纖光譜儀與光纖探頭在生產(chǎn)線上構(gòu)建實(shí)時(shí)測(cè)量系統(tǒng)，可為高精度工件加工的線上質(zhì)量監(jiān)測(cè)和工業(yè)鍍膜過(guò)程提供了一種靈活方便的測(cè)量手段。
3.1.3顏色測(cè)量
顏色測(cè)量是基于物質(zhì)生色基團(tuán)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)（380-780nm）的基頻吸收原理，將測(cè)量光譜轉(zhuǎn)化為CIE規(guī)定的顏色空間L*,a*和b*值表示。結(jié)合光纖光譜儀測(cè)量系統(tǒng)的浸入式透射探頭、反射式探頭或積分球采樣附件，可方便完成對(duì)溶液、酒類(lèi)產(chǎn)品、紡織品和紙張等系列產(chǎn)品.生產(chǎn)過(guò)程的顏色質(zhì)量控制。
3.1.4LED的分析測(cè)量
結(jié)合積分球的使用，光纖光譜儀可方便快捷地測(cè)量出LED的絕對(duì)輻射量和顏色等參數(shù)，在LED生產(chǎn)的質(zhì)量控制中有重要的應(yīng)用。
此外，由可見(jiàn)光譜衍生出的應(yīng)用也越來(lái)越多，程志海等人[13]利用CCD光纖光譜儀和K原子特征譜線的相對(duì)強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)煤粉火焰溫度的在線測(cè)量，該方法具有簡(jiǎn)單，可靠等優(yōu)點(diǎn)。
3.2近紅外光譜分析的在線應(yīng)用
近紅外光譜法是20世紀(jì)90年代以來(lái)發(fā)展最快，最引人注目的光譜分析技術(shù)。因其儀器簡(jiǎn)單，分析速度快，非破壞性和樣品制備量小，不需對(duì)樣品預(yù)處理，可直接進(jìn)行測(cè)定，幾乎適合各類(lèi)樣品（液體、涂層、粉末或固體），在在線分析儀器中表現(xiàn)突出。并且近紅外光在光纖中幾乎無(wú)損傳輸，結(jié)合光纖技術(shù)容易實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離多點(diǎn)同時(shí)測(cè)量，適合構(gòu)建遠(yuǎn)離現(xiàn)場(chǎng)的在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，是其它方法難以比擬的。
隨新型近紅外光纖光譜儀的出現(xiàn)和軟件的升級(jí)，近紅外光譜的應(yīng)用和研究出現(xiàn)了新局面，近紅外光譜在線測(cè)量分析技術(shù)在煙草[14]，制藥[15-17]，石化[18]，造紙[19]和食品輕工[20]等領(lǐng)域的應(yīng)用最為活躍。
3.3拉曼散射光譜的在線應(yīng)用
拉曼光譜分析技術(shù)以檢測(cè)速度快，并能實(shí)時(shí)獲取詳細(xì)的化學(xué)信息等特點(diǎn)，越來(lái)越多地被用于連續(xù)或間歇反應(yīng)過(guò)程控制。光纖技術(shù)的引入，使測(cè)試人員遠(yuǎn)離危險(xiǎn)工作現(xiàn)場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離取樣分析。
Dao等的實(shí)驗(yàn)室展示了拉曼光纖探針?lè)椒ㄓ糜谶h(yuǎn)程、在位多成分檢測(cè)多可能性[21]。Lee等人利用拉曼光譜儀在生化反應(yīng)器中同時(shí)測(cè)定了葡萄糖、醋酸纖維素、甲酸鹽和苯基丙氨酸等多組分濃度[22]。Bauer等人運(yùn)用FT-Raman光譜和非接觸式光纖探針結(jié)合的測(cè)量系統(tǒng)，測(cè)定了苯乙烯單體在乳液聚合反應(yīng)中的濃度變化情況[23]。Wenz研究了用拉曼光譜分析技術(shù)監(jiān)測(cè)ABS生產(chǎn)的接枝共聚過(guò)程，確定了恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)終點(diǎn)[24]。McCaffery討論了低分辨率拉曼光譜儀直接在小批量生產(chǎn)的間歇乳液聚合反應(yīng)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用[25]。食品行業(yè)中，拉曼光譜在糖類(lèi)、蛋白質(zhì)、脂肪、維生素和色素等生產(chǎn)的在線快速檢測(cè)和質(zhì)量控制方面發(fā)揮著重要的作用[26]。
另外，表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）效應(yīng)極大推動(dòng)了拉曼光譜技術(shù)在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。隨激光技術(shù)的發(fā)展和檢測(cè)裝置的改進(jìn)，用于在線監(jiān)測(cè)的拉曼光譜分析技術(shù)將在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。
3.4激光測(cè)量
3.4.1激光波長(zhǎng)測(cè)量
隨激光在工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，激光器的波長(zhǎng)測(cè)量也正成為迫切需求。采用微小型光纖光譜儀對(duì)其可進(jìn)行精確，快速的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，直接獲取的數(shù)據(jù)信息比通常使用的波長(zhǎng)計(jì)和掃描F-P腔的方法完整，即同時(shí)得出激光的絕對(duì)波長(zhǎng)和激光光譜的形狀，而且儀器體積小巧，可方便地集成到系統(tǒng)中操作[27]。
3.4.1激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）
LIBS技術(shù)是用高能量激光光源，在分析樣品表面形成高強(qiáng)度激光光斑(等離子體)，使樣品激發(fā)發(fā)光,光隨后通過(guò)光纖引入光譜儀的檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行分析。這種技術(shù)對(duì)材料中的絕大部分無(wú)機(jī)元素非常靈敏，測(cè)量精度達(dá)ppm級(jí)的含量，而且樣品可以是固態(tài)，液態(tài)或氣態(tài)。
3.5熒光分析
熒光測(cè)量要求靈敏度較高的檢測(cè)器和有效的濾光器，能區(qū)分開(kāi)激發(fā)光源的光合樣品發(fā)出的相對(duì)微弱的熒光。光纖光譜儀可在360-1000nm范圍內(nèi)檢測(cè)溶液和粉末的表面熒光，應(yīng)用熒光分析技術(shù)還可測(cè)量樣品中氧的絕對(duì)含量，可將LED激發(fā)光源和帶有光纖熒光探頭的微小型光譜儀組成氧濃度傳感器的測(cè)量系統(tǒng)，根據(jù)熒光的淬滅程度與氧濃度相關(guān)的原理進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。
光纖光譜儀以系統(tǒng)模塊化和靈活性，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，小巧，內(nèi)部無(wú)可移動(dòng)部件，波長(zhǎng)覆蓋范圍廣（190-2500nm），測(cè)量速度快（小于0.1秒）等優(yōu)點(diǎn)，適合于工業(yè)在線監(jiān)測(cè)，而且光譜儀選用低成本的通用探測(cè)器，大幅降低使用的價(jià)格門(mén)檻。近幾年，化學(xué)計(jì)量學(xué)、光纖和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，為以光纖光譜儀為核心的在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)提供了一個(gè)十分廣闊的應(yīng)用空間。
