合金類材料儲(chǔ)鋰能力衰減的更深層原因
發(fā)布時(shí)間:2017-06-12 責(zé)任編輯:susan
【導(dǎo)讀】之前對(duì)于合金化儲(chǔ)鋰材料(硅基、錫基)容量降低、循環(huán)性變差的解釋一般都是:材料嵌鋰后體積膨脹巨大,如此往復(fù),活性涂層從集流體表面脫落。也正是如此,電極表面SEI膜不斷進(jìn)行修復(fù),消耗電解質(zhì)。另外,還有一部分鋰合金化后已經(jīng)難以脫出,被宿主長(zhǎng)期俘獲。
這些說(shuō)明,有些鋰確實(shí)被完全“綁架”了,但更深層次的原因或者機(jī)理是什么?為此,瑞典烏普薩拉大學(xué)David Rehnlund等人進(jìn)行了深入探究,該工作發(fā)表在國(guó)際頂尖環(huán)境能源類雜志Energy Environ. Sci.上。
從活性物質(zhì)本身出發(fā):研究者們基于對(duì)納米錫棒和硅電性能的分析,提出了雙向擴(kuò)散俘獲模型。
圖1.鋰被活性物質(zhì)俘獲的機(jī)理圖
在第1次合金化過(guò)程中,Li+首先進(jìn)入從活性物質(zhì)顆粒表面,產(chǎn)生濃度差。然后以進(jìn)一步向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散,形成Li+濃度梯度分布。但是,顆粒內(nèi)部仍有Li+難以到達(dá)的區(qū)域;
在第1次去合金化過(guò)程中,Li向顆粒表面和內(nèi)部雙向擴(kuò)散,因此往顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的Li就留在了顆粒內(nèi)部;
在第2次合金化過(guò)程中,之前被俘獲的Li和顆粒表面的Li同時(shí)向顆粒中間部分遷移。這也就造成了顆粒內(nèi)部存在兩種Li濃度梯度分布,阻礙了從表面擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的Li+被還原后進(jìn)一步向顆粒內(nèi)部遷移。也就是說(shuō)能夠嵌入到材料內(nèi)部的Li+比第1次變少了;
在第2次去合金化過(guò)程中,Li同樣是向顆粒表面和內(nèi)部雙向擴(kuò)散,也就是說(shuō)原先被俘獲的一些Li在濃度梯度的影響下再也不可能脫離出活性物質(zhì)。
如此往復(fù),惡性循環(huán),導(dǎo)致每次的嵌鋰量逐漸降低。導(dǎo)致顆粒從核心向表層逐漸被鋰化,形成了“死鋰”(如圖2所示)。
圖2.“死鋰”的形成過(guò)程示意圖
不僅活性物質(zhì)本身存在俘獲鋰的能力,集流體也存在同樣的情況。為了研究這一情況,作者將鎳、銅、鈦、硼摻雜金剛石四種物質(zhì)分別與金屬鋰直接接觸,在50℃條件下密封保存1周后發(fā)現(xiàn),鎳、銅和鈦重量變化都非常大(通過(guò)實(shí)驗(yàn)前后,樣品的質(zhì)量變化進(jìn)行判斷),說(shuō)明金屬鋰可以直接向這三種物質(zhì)中進(jìn)行擴(kuò)散。只有硼摻雜金剛石的重量未發(fā)生變化,通過(guò)HAXPES和TOF-SIMS檢測(cè)也未發(fā)現(xiàn)Li的信號(hào),因此硼摻雜金剛石最為適合作為負(fù)極集流體。
圖3. (a)鎳、銅、鈦、硼摻雜金剛石四種物質(zhì)和金屬鋰作用后的質(zhì)量變化柱形圖,(b)硼摻雜金剛石中鋰的時(shí)間-質(zhì)量變化曲線。
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