全球能源危機和環(huán)境惡化加速了綠色能源技術的發(fā)展，繼而引起了人們對鋰離子電池（LIB）在內的綠色儲能技術的廣泛關注。從上世紀90年代開始，LIBs的商業(yè)化極大地推動了包括筆記本、移動電話等便攜式電子產品的發(fā)展和普及。然而近年來，隨著電動汽車及其他先進便攜式電子產品的快速發(fā)展，目前的鋰離子電池已經逐漸不能滿足其需求。在這種背景下，高能量密度電池已成為當前的研究熱點領域，相關研究成果受到廣泛的關注。鋰金屬負極由于具有較高的理論比容量及最低的負極電化學勢而有望成為高能量密度鋰電池中理想的負極材料，然而其使用過程中容易形成枝晶，并由此引發(fā)的電池安全性等問題嚴重阻礙了鋰負極的實際應用。因此解決鋰金屬負極在使用過程中存在的枝晶問題，具有重要的科學意義及實用價值。

 

 

近日，中國科學院化學研究所王書華博士（第一作者）和郭玉國研究員（通訊作者）報道了通過在垂直微孔孔道中調節(jié)鋰的沉積/溶解來得到穩(wěn)定的鋰金屬負極，進而抑制鋰枝晶的生長。他們系統(tǒng)分析了多孔銅集流體結構參數(shù)對電流密度分布的影響以及鋰在不同尺寸的多孔銅集流體內的形貌演化。通過COMSOL Multiphysics理論模擬，發(fā)現(xiàn)尖端效應導致鋰在微孔道壁內的優(yōu)先沉積，相比平板銅，他們設計的集流體具有較大的比表面積和孔體積，有效減少了金屬鋰在集流體表面的沉積，進而抑制了鋰枝晶的生長。研究發(fā)現(xiàn)，具有多孔銅集流體的鋰負極，具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性，200圈內平均庫倫效率約98.5％。此外，基于此種集流體所組裝的LiFePO4/Li全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能。相關成果以題為“Stable Li Metal Anodes via Regulating Lithium Plating/Stripping in Vertically Aligned Microchannels”發(fā)表在了Advanced Materials上。

 

 

圖1.多孔銅集流體示意圖及模擬計算分析

 

a）設計的多孔銅集流體示意圖

b-d）多孔銅集流體上表面的電流密度分布模擬結果，圖中標尺為10 μm。

e）鋰優(yōu)先沉積在多孔銅管壁上的示意圖

f，h，j，l）具有不同孔半徑的多孔銅上表面SEM圖

g，i，k，m）具有不同孔半徑的多孔銅的斷面SEM圖

 

圖2.鋰在不同孔半徑的銅集流體上沉積形貌的演變

 

a-d）半徑分別為5 μm，7.5 μm，10 μm及15 μm的多孔銅集流體上沉積鋰的SEM圖

e）在平板銅上沉積鋰的SEM圖

f）Li沉積在不同孔尺寸集流體內的過電勢比較

 

圖3.鋰沉積在多孔銅集流體的EPMA圖及SEM斷面圖

 

a-d）電流密度為1mA cm -2的多孔Cu-5-50-12上沉積不同容量鋰時的EPMA圖

e，f）在多孔Cu-5-50-12上鋰沉積物的SEM斷面圖

 

圖4.性能分析

 

a）使用不同孔半徑的多孔銅集流體時，對稱電池的循環(huán)性能

b）鋰沉積在平板銅及多孔Cu-5-50-12時的循環(huán)穩(wěn)定性能及庫倫效率

c）鋰沉積在多孔Cu-7.5-50-17、Cu-10-50-22、Cu-15-50-32時的循環(huán)穩(wěn)定性能及庫倫效率

d）不同循環(huán)圈數(shù)下，平板銅和多孔Cu-5-50-12的Li沉積/溶解時電壓分布細節(jié)圖

e）不同循環(huán)圈數(shù)下，鋰沉積在平板銅及多孔Cu-5-50-12上EIS圖

 

圖5.與磷酸鐵鋰（LFP）組成電池后循環(huán)性能及倍率性能分析

 

a，b分別以多孔Cu-5-50-12 a)和平板銅b)為集流體的鋰負極，與磷酸鐵鋰組成電池后，不同循環(huán)圈數(shù)時的電化學性能

c）平板銅和多孔銅為集流體時，Li / LFP電池的循環(huán)性能比較

d）平板銅和多孔銅為集流體時，Li / LFP電池的倍率性能比較

 

 

該團隊設計了具有尖端效應的垂直微孔孔道結構以抑制Li枝晶的生長。多孔銅的幾何形狀及結構參數(shù)顯著影響電流密度分布，沉積鋰的形貌及其在半電池和全電池中的電化學性能。研究結果表明，具有垂直排列的銅微孔孔道結構為安全的鋰負極設計提供了一個可行性的選擇。